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郑州春秋化工有限公司
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摘要：通过对中国31个省会城市3799件表层土壤样品(0~20cm)和1011件深层土壤样品(150~180cm)中52种化学元素(Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O)及pH和有机碳(Corg)数据分布结构的研究，采用中位数-绝对中位差法、正态和对数正态法计算出中国及31个省会城市土壤52种化学元素的地球化学背景值、基准值及它们的变化区间。数据显示，城市土壤中Corg、N、Ca、Hg、Ag、Au、Bi、Cd、Cu、Mo、Pb、S、Sb、Se、Sn、Zn元素的自然背景发生了显著变化，清晰显示出中国大规模的城镇化和工业化对这些元素在城市土壤中累积的重要贡献。这对全面认识中国城市土壤环境质量现状具有重要的现实意义，也是土壤环境质量�；ち⒎爸捶ū曜贾贫ǖ闹匾谰�。
关键词：52种元素；地球化学背景；地球化学基准；城市土壤；中国；
作者简介：成杭新(1964—)，男，博士，研究员，主要从事勘查地球化学与生态地球化学研究。
地球化学背景(GeochemicalBackground)的概念最早源于勘查地球化学，经典的勘查地球化学教科书定义的地球化学背景是指无矿地质体中元素的正常丰度[1]或者一个地区元素含量的正常变化[2]。地球化学背景概念的引入是为了区分元素的正常含量和异常含量，超出正常丰度或正常变化范围的数据。对勘查地球化学而言，通常是指所研究的元素具有异常(正或负)含量，可能是矿床存在的一种指示或蚀变过程导致的元素迁出；对环境地球化学而言，可能是污染存在的一种指示或生态系统中该元素的严重缺乏等。因此环境地球化学中的背景通常是指在未受污染影响的情况下，环境要素中化学元素的含量。反映了环境要素在自然界存在和发展过程中，本身原有的化学组成特征。
工业化革命以来，人类活动释放的污染物已在地球表层土壤中得到大量累积，污染物的持续累积不但显著改变了地球表层土壤中化学元素的自然背景水平和分布模式，也导致一系列生态危害事件的频现，美国Adirondack山脉中的BigMoose湖，因长期接受上游工业排放的SO2，使湖泊水体和沉积物pH值陡然下降，导致鲈鱼、白鱼、鲤鱼等水生动物大量死亡[3]，而欧洲200余年的工业化历史，使中欧地区土壤显著酸化和土壤中的铝大量活化，导致大片森林中毒死亡[4]。为科学认识土壤环境质量现状、并通过环境立法�；ね寥阑肪持柿坎辉俳徊蕉窕霸げ馕蠢椿肪潮浠魇�，最近20年文献中对地球化学基准(GeochemicalBaseline)的概念和应用途径进行了广泛讨论[5-6]。虽然不同作者对地球化学基准科学含义的表述还不完全一致，但一般是指地球表层环境介质中特定时间点某个元素或化合物的实际含量。它既包括自然背景浓度，也包括人类活动成因导致的扩散浓度的贡献[7-11]。
1978年至今，中国的工业化和城镇化进程取得了未曾预料到的重大进展，城市数量已从1978年的122个增加到2011年的655个，城镇人口数量也从1978年占中国总人口的17.9%增加到51.3%[12]。由于城市人口众多、工业密集，是人类活动及化学元素污染释放的主要场所，大规模城镇化进程已使中国大气、水及土壤环境质量全面恶化[13-19]。中国曾于20世纪80年代开展过中国土壤背景值研究[20]，但因受采样密度及样品布局的制约，未能颁布城市土壤化学元素的背景值数据，严重制约了对中国城市土壤环境质量现状的认识和评价。
本文利用中国地质调查局组织实施的多目标区域地球化学调查与评价项目及中国土壤现状调查及污染防治专项的数据资料，通过对中国31个省会城市土壤化学元素组成特征的统计分析及城市土壤化学元素背景值和基准值计算方法的讨论，确定中国城市土壤化学元素的背景值及基准值，其主要目的是为科学认识城市土壤化学元素的环境质量现状及政府部门制定有效监管措施提供依据。
1数据来源
1.1城市选择
研究对象包括除香港、澳门和台北以外的中国31个省会城市，也即北京、成都、福州、广州、贵阳、哈尔滨、�？�、杭州、合肥、呼和浩特、济南、昆明、拉萨、兰州、南昌、南京、南宁、银川、上海、沈阳、石家庄、太原、天津、乌鲁木齐、武汉、西安、西宁、长春、长沙、郑州、重庆。
各城市的边界以建成区范围为主，同时兼顾各城市未来的城区扩展态势，一般以各城市的绕(环)城高速范围作为各城市的研究区，31个省会城市累计城区面积达15196km2。
1.2样品采集和分析测试方法
中国从1999年至今实施的多目标区域地球化学调查与评价项目是一项以土壤地球化学测量为主，兼顾湖积物与近岸海域沉积物测量的国家地球化学填图项目。该项目采用1样/km2、1个组合样/4km2的密度采集0~20cm的地表土壤样品，1样/4km2、1个组合样/16km2的密度采集150~180cm的深部土壤样品[21]。城市地区采样密度一般为1~2点/km2，样品采集一般选择在公园、寺庙、绿化带及其他较为稳定的、相对扰动较小的部位，采样时尽量避开新近堆积土。采用统一的分析测试技术要求和相同的质量监控措施分析测试每个样品中的52种元素(Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、C、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O)及pH和有机碳(Corg)[22-23]。截止到2012年底，该项目调查面积达170万km2，覆盖中国31个省会城市[24]。
1.3数据来源
根据各城市的选定范围，从中国多目标区域地球化学调查与评价数据库中提取相应范围内表层和深层土壤样品中的52种元素及pH和Corg数据。分别涉及表层和深层土壤样品3799件和1011件，累计数据259740个。
2数据处理方法
2.1不同深度土壤样品的科学含义
中国多目标区域地球化学调查在每个采样点上分别采集了0~20cm和150~180cm两个深度的土壤样品，也即表层和深层土壤样品。前者不但包括了成土母质中化学元素的自然地质背景含量，同时还叠加有人类活动带来的外源化学物质；后者因受到较少的人类活动影响，其化学元素组成更接近成土母质。因此表层土壤中化学元素的含量水平代表的是土壤地球化学基准，深层土壤化学元素的含量水平则反映的是土壤地球化学背景。
2.2中国城市土壤地球化学背景和基准的计算方法
自从Ahrens(1953)在花岗岩中发现元素的分布服从对数正态分布以来[25-26]，勘查地球化学家通过对地球化学数据分布形式(正态或对数正态)的检验，来计算地球化学背景值。当数据既不服从正态也不服从对数正态分布时，通常通过剔除算术平均值加减2或3倍标准离差的离群值后，再次进行分布形式的检验，以使数据服从正态或对数正态分布[27]。但剔除出的数据在找矿地球化学研究中往往是包含重要找矿信息的异常值，而在环境地球化学评价中则是包含污染信息的数据。因此采用剔除异常数据的方法不能客观刻画实际数据所隐含的真实状况。
成土母质是地球化学基准和背景浓度的重要控制因素，不同的成土母质或地质背景应具有不同的地球化学基准和背景浓度。中国地域辽阔，不同城市所处的气候条件不同，所在的地质背景也差异极大，如横卧在北京城西边和北边的太行山和燕山山脉的岩石风化产物是北京市土壤的成土母质，古都西安的土壤主要以风成黄土为主，而西江水系河流冲击物的长期堆积则是广州市土壤成土母质的主要来源。因此中国城市土壤化学元素数据集即使以正态或对数正态分布，但也不具有同一成土母质或同一自然成土过程的含义，对表层土壤样本(n=3799)和深层土壤样品(n=1010)的正态和对数正态分布检验也证实除深层样本中的SiO2服从正态分布外(图1)，其他元素均不服从正态或对数正态分布。因此不能采用剔除平均值±2或3倍标准离差的方法来获取中国城市土壤的地球化学背景和地球化学基准值。
针对城市土壤地球化学数据的上述特点，文献中提出用中位值(XMe)与绝对中位值差(medianab-solutedeviation，MAD)的稳健统计方法来描述地球化学背景值和基准值的变化范围，以消除一些与均值相差较远的离群数据在求均值和方差时，尤其是求方差时对结果产生较大的影响[28-29]。其中XMe和MAD可分别用下列公式计算：
对中国城市土壤而言，城市表、深土壤数据集的中位值(XMe)分别代表中国城市土壤的地球化学基准值和背景值，以Me±2MAD表示基准值和背景值的变化范围。
2.3单个城市土壤地球化学背景和基准的计算方法
单个城市由于它的地理位置和气候条件明确，城市空间范围内的土壤基本为同一成土母质，其形成过程也是同一气候条件作用下的产物，因此在估算单个城市的化学元素背景或基准值时，先对原始数据进行正态检验，并用算术平均值()代表背景值或基准值，用(±2S)代表变化范围，其中S为标准离差。对不服从正态分布的化学元素进行对数正态检验，当数据服从对数正态分布时，将几何平均值(g)和几何标准离差(S)还原为实数后，用(÷2S)和(×2S)代表背景值或基准值的变化范围。对既不服从正态也不服从对数正态分布的元素，则采用中位值和绝对中位值差的稳健统计方法来估算该元素的背景或基准值。
2.4化学元素背景的变化率
城市土壤化学元素的背景值受成土母质控制，反映的是一种自然地质背景。随着人类活动的广度和深度的不断加强，人类活动可显著改变土壤化学元素的自然背景。为了客观评价自然背景的变化程度，这里用化学元素自然背景的变化率(ΔRCi)来度量元素自然背景的变化状况，其计算公式为
式中：ΔRCi是指元素i自然背景的变化率；GBLi是指i元素的地球化学基准值；GBGi是指i元素的地球化学背景值。当ΔRCi>0是指i元素的地球化学背景增加，ΔRCi<0是指i元素的地球化学背景下降，ΔRCi=0则指i元素的地球化学背景未发生变化。
当ΔRCi>0是指i元素的地球化学背景增加，ΔRCi<0是指i元素的地球化学背景下降，ΔRCi=0则指i元素的地球化学背景未发生变化。当|ΔRCi|≥100时，表示i元素为极显著增加或减少状态；当50≤|ΔRCi|<100时，表示i元素处于显著增加或较少状态；当0<|ΔRCi|<50时，表示i元素处于增加或减少状态。
3结果与讨论
3.1中国城市土壤地球化学基准值/背景值特征
中国城市土壤52种化学元素及pH和Corg统计显示(表1)，Al2O3、Ba、CaO、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、F、Hg、K2O、MgO、Mn、Ni、pH、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Y和Zr等23种元素或化合物的背景值高于中国土壤背景值，而Ag、As、B、Be、Bi、Br、Fe2O3、Ge、La、Li、Mo、Na2O、Corg、Pb、Rb、Sb、Se、Th、Tl、U、W和Zn等22种元素或化合物的背景值低于中国土壤背景值。Au、Cl、Ga、N、Nb、P、S、SiO2和TC等9种元素或化合物因缺中国土壤背景值数据情况不明。
城市土壤Ag、Au、Ba、Bi、Br、CaO、Cd、Ce、Cl、Cu、Ge、Hg、Mo、N、Nb、Corg、P、Pb、S、Sb、Se、Sn、Sr、TC、U、W、Zn、Zr等28种元素的基准值明显高于背景值。其中Corg、Hg、Se、S、TC、N的基准值分别较它们的背景值增加了331%、220%、146%、142%、130%、125%，表明上述6个元素的地球化学背景发生了极显著的增加，致使地表地球化学基准值显著高于各自的地球化学背景值；而Br、Cd、P的地球化学背景的变化率ΔRCi为50%~100%，呈现显著增加的特征；Ag、Au、Bi、CaO、Cl、Cu、Mo、Pb、Sb、Sn、W和Zn的ΔRCi为10%~50%，指示这些元素的地球化学背景呈增加的变化趋势；其他31个元素的地球化学背景基本未发生变化。
元素地球化学背景变化率清晰地指示中国大规模工业化进程所带来的重大生态环境问题。文献资料显示化石燃料燃烧是黑碳颗粒、Hg、Se释放及酸雨形成的主要原因[30-34]。最近30年，中国化石燃料燃烧释放的碳已从1980年的4亿t增加到2010年的22亿t[35]，Hg、Se释放量也由1980年的73.59t、639.7t，增加到2007年的305.9t和2353t[33]，上述释放物在大气干湿沉降的作用下，最终沉降到地表，显著改变了地表土壤有机碳及总碳、Hg和Se的分布模式，可能是城市地表土壤Corg、Hg、Se、S、TC、N背景值发生极显著/显著变化的主要原因。而大规模的有色金属(Cu、Pb、Zn、Cd、Ag等)开采和冶炼活动及中国Sb、Sn、W等特有矿产的矿业活动使土壤中重金属元素的地球化学背景发生了显著变化。
3.2各城市土壤地球化学基准值/背景值特征
中国31个省会城市土壤化学元素的背景值示于表2~32，各个不同城市因其所处地理位置及地质背景的差异。各元素的具体含量特征在此不予描述。但Cl、CaO、Hg、Na2O和S的背景变化特征明显区别于其他元素。
不同城市土壤的Cl元素背景值差异巨大，中国城市土壤Cl元素的背景值为70mg/kg，背景变化区间介于24~116mg/kg。几个北方城市，如兰州(613mg/kg)、乌鲁木齐(469mg/kg)、西宁(432mg/kg)、天津(296mg/kg)、呼和浩特(236mg/kg)、拉萨(149mg/kg)、济南(126mg/kg)的背景值均超出中国城市土壤Cl地球化学背景变化的上限，表明在长期的自然演化过程中，上述几个城市的土壤具有较高的Cl地球化学背景。
中国城市土壤CaO的背景值为1.65%，华北和西北的城市土壤CaO背景值(3.23%~9.64%)普遍高于南方和东北近1个数量级，中国城市中CaO背景值最高的是西宁市(9.64%)，最低的为�？�(0.16%)，显示出成土母质及不同的气候带对CaO地球化学背景的控制作用。
中国城市土壤Na2O的背景值为1.41%，背景变化区间介于0.52~2.31%。虽然各城市的Na2O背景值均在背景变化区间之间，但不同城市的Na2O背景值存在数量级之间的差异，其中乌鲁木齐Na2O背景值为2.22%，是南宁(0.10%)的22倍之多。总体规律表现为北方城市Na2O的背景值高于南方城市，也充分显现出成土母质及不同气候条件对Na2O地球化学背景的控制作用。
中国城市土壤Hg的背景值为0.042mg/kg，背景变化上限为0.088mg/kg。其中贵阳(0.202mg/kg)、广州(0.147mg/kg)、昆明(0.132mg/kg)、南宁(0.112mg/kg)、福州(0.111mg/kg)和拉萨(0.092mg/kg)城市土壤的Hg背景值高于中国背景变化的上限，属于高背景地区。沈阳、太原、北京、合肥、天津、南京、哈尔滨、西宁、乌鲁木齐、郑州、济南、长春、石家庄、呼和浩特、兰州、银川16个城市土壤Hg的背景值介于0.017~0.040mg/kg，低于中国城市土壤Hg的背景值。
中国城市土壤S的背景值为146mg/kg，背景变化区间介于22~270mg/kg。中国有18个城市的土壤S背景值高于中国背景值，其中西宁(1886mg/kg)、乌鲁木齐(1083mg/kg)、兰州(950mg/kg)、福州(641mg/kg)、�？�(428mg/kg)、广州(356mg/kg)、上海(327mg/kg)、太原(317mg/kg)和天津(273mg/kg)的背景值大于中国城市土壤S背景变化的上限值。
由此可以看出，在开展城市土壤环境质量评价时，分别采用各个城市的背景值较采用中国土壤背景值，能更客观地度量人类活动对自然背景的影响程度。
3.3地球化学背景变化特征
中国31个省会城市土壤化学元素ΔRCi的计算结果示于图2~4，图中显示Corg和N的ΔRCi值均大于0，指示土壤有机碳和氮的自然背景均被显著改变。对福州、广州而言，因土壤有机碳含量呈显著增加状态，拉萨和呼和浩特则为增加状态，其他21个城市因ΔRCSOC>100，指示土壤Corg属极显著增加状态。除呼和浩特ΔRCTC<0外，其他所有城市土壤TC均呈增加趋势。其中武汉、成都、长春、长沙、合肥、南昌、南宁、贵阳、哈尔滨、沈阳、石家庄、昆明、南京、�？�、北京、济南、福州、郑州、广州和上海ΔRCTC>100，乌鲁木齐、重庆、天津、太原、杭州50<ΔRCTC≤100，银川、西安、兰州、西宁和拉萨10≤ΔRCTC<50。
除呼和浩特外，中国30个城市土壤P的ΔRCP均大于0。中国有22个城市土壤N的自然背景呈极显著增加；�？�、昆明、福州、重庆、沈阳、银川和西宁7个城市表现为显著增加，拉萨和呼和浩特则为增加状态。已有的文献资料已证实农田施肥是地表土壤N、P增加的主要原因，但过量的N、P肥可通过大气循环沉降到地球表面，使城市地表土壤也出现N、P的显著累积。
除南宁、拉萨、呼和浩特外，其他城市土壤均表现为ΔRCHg>100，并按北京(819)、成都(602)、天津(597)、石家庄(440)、沈阳(413)、济南(400)、长春(340)、西安(312)、南京(293)、杭州(264)、兰州(244)、哈尔滨(237)、合肥(223)、上海(220)、乌鲁木齐(183)、广州(175)、太原(172)、长沙(165)、福州(161)、武汉(159)、银川(135)、郑州(130)、南昌(119)、西宁(104)、昆明(92)、重庆(63)、�？�(53)和贵阳(29)顺序递减，指示中国城市土壤Hg的自然背景普遍发生改变，地表土壤Hg已显著累积。Ag、Au、Bi、Cd、Cu、Mo、Pb、S、Sb、Se、Sn、Zn等元素表现出与Hg类似的变化特点。
各元素ΔRCi最大值分布的城市也不尽相同，Ag(150)、Au(400)、Bi(147)、Cd(538)、Cu(77)、Hg(819)、Mo(100)、Pb(156)、S(418)、Sb(200)、Se(650)、Sn(263)和Zn(80)的ΔRCi最大值分别分布在天津、上海、沈阳、长沙、广州、北京、上海、沈阳、成都、上海、石家庄、杭州和广州。Au、Mo和Sb的最大值同时出现在上海，Bi和Pb的最大值同时出现沈阳，Cu和Zn同时出现在广州，充分显示大型综合性城市工业结构或悠久的工业发展历史与重金属累积复杂组合之间的因果关联。
城市土壤CaO自然背景含量也呈显著增加的特点，这可能与中国城市发展过程中的大规模建设活动有关。
出乎意料的是，除金属元素及N、P、TC和Corg外，城市土壤中Cl和Br的自然背景也普遍发生变化，需引起关注。
4结论
通过对中国31个省会城市表层土壤和深层土壤中52种化学元素及pH和Corg实测数据的计算获得中国城市土壤及各个省会城市土壤化学元素的背景值和基准值，为定量研究中国城市土壤的环境质量状况及演变趋势提供了参考标准。
中国及各个城市土壤中Corg、Hg、Se、S、TC、N的基准值显著高于其对应的背景值，与文献中报道的中国大规模工业进程中煤燃烧及矿业活动释放的主要污染物相互佐证，表明了本文所获得的背景值和基准值的可靠性。
欧美国家根据各自的法律需求和管理流程，基于不同类型风险和风险水平，制定了不同用地类型土壤污染筛选值的指标判别体系，并规定出各种指标体系下的管理措施要求[36-40]。中国迄今为止仅颁布过一个《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)国家标准[41]，主要适用于农林用地，不适用于城市居住、商业等土地利用方式。中国因不同用地类型土壤质量评价标准的严重缺失，致使无法准确刻画中国城市土壤环境质量的现状。
地球化学背景值和基准值是土壤环境�；�立法及执法标准制定的重要依据，本文提供的城市土壤化学元素地球化学背景值和基准值是政府部门制定相关法律条款的重要依据。
